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燃煤電廠脫硫廢水零排放預處理工藝的選擇與實

目錄:新聞列表發布時間:2020-08-05 08:49點擊率:

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根據西寧熱電廠末期脫硫廢水的水質特點及後續進水水質的濃縮還原工藝,提出了三階段軟化投加兩階段分離的預處理工藝路線。提出了沉澱池+管狀膜。結果表明,與傳統的兩階段軟化一階段分離工藝相比,該方法將投加成本從41元/ t降低到17元/ t,實現了汙泥的綜合利用,提高了係統的效果。抵抗性。為後續的濃縮和固化模塊提供高質量的水質保證。

關鍵字:脫硫廢水零排放預處理管狀膜;

截至2017年,我國燃煤電廠的總裝機容量超過10億千瓦。我國燃煤電廠的大氣排放控製已經有十多年的曆史了,大氣汙染物的濃度已達到國家標準。環境造成了極大的傷害。

現有的脫硫廢水處理係統通常采用傳統的“三重箱”化學沉澱工藝,主要減少廢水的濁度,重金屬的濃度和少量的硬度。由於廢水的鹽度和氯離子濃度沒有降低,因此難以完全回收電廠係統中的脫硫廢水。目前,脫硫廢水的零排放處理可以實現廢水的近100%回收。

國內主流的零排放廢水處理過程全部為三個階段:預處理+降低濃度+固化。脫硫廢水中的懸浮固體和鈣,鎂離子含量很高,尤其是硫酸鈣處於過飽和狀態,一些重金屬離子也很高。為了確保後續過程的穩定可靠運行,預處理的主要目的是去除重金屬和懸浮固體並軟化廢水。預處理通常包括添加藥物和固液分離。以西寧熱電廠廢水零排放改造工程為例,闡述了燃煤電廠零排放廢水預處理工藝的選擇和實際效果。

1預處理工藝的選擇

1.1預處理進水和出水水質要求

脫硫廢水預處理的進水和出水水質如表1所示。其中COD表示化學需氧量,氨氮是指水中遊離氨和氨離子形式的氮。根據脫硫廢水的預處理水質和出水水質要求,預處理化學加藥的主要目的是去除Ca2 +,Mg2 +,SiO2和F-等。

 

1。2化學加藥方案的選擇

根據反應機理並結合燒杯實驗,將Ca2 +去除至200 mg / L(同時將Mg2 +去除至400 mg / L)是加藥量的終點,選擇加藥計劃1 Ca(OH)2 + Na2SO4 + Na2CO3 + HCl,加藥計劃2 NaOH + Na2SO4 + Na2CO3 + HCl和加藥計劃3 NaOH + Na2CO3 + HCl作為比較,結果是如表2至表4所示。三種方案的總成本分別為17.16元/t、22.34元/ t和41.48元/ t。

 

其中,Ca(OH)2的價格為500元/ t,Na2SO4的價格為500元/ t,Na2CO3的價格為2000元/ t ,NaOH的價格為2600元/ t,t和HCl的價格為833元/ t,純度按100%計算。

從表2至表4可以看出,方案1和方案2的藥品種類很多,但是方案2的成本比方案1高5.18元/ t,方案1更好。比方案2和方案3相比,由於第二階段的軟化沉澱為CaSO4,因此需要添加停留時間為6-8h的沉澱池來沉澱CaSO4,這將導致相關設備和土建費用與方案3相比增加約98。10,000元,但方案1的藥房每年總費用比方案3少299.7萬元(基於年使用量5000h),因此建議將方案1作為配藥方案。

1.3化學加料軟化的反應機理

脫硫廢水的軟化分為三個步驟:

(1)添加Ca(OH)2去除Mg2 +,SiO2和F-等(一級軟化)。

溶解的Mg2 +與Ca(OH)2反應形成Mg(OH)2沉澱物,然後Mg(OH)2攜帶SiO2共沉澱:

 

其中,“ s”是指反應產生不溶物,即懸浮固體。脫矽反應更加複雜。可以理解,反應中產生的Mg(OH)2沉澱物吸附了水中的SiO 2,或者發生了共沉澱反應。根據一些數據,根據初始和最終矽含量,為了有效地進行SiO2共沉澱,所需的Mg2 +質量濃度約為SiO2的兩倍。

(2)添加Na2SO4去除Ca2 +(二次軟化)。

常規的軟化和脫鈣過程使用的是Na2CO3,但是由於該項目脫硫廢水中鈣的濃度很高,所有使用Na2CO3都會導致試劑成本較高,因此將鈣分兩次去除腳步。

首先,使用便宜的Na2SO4試劑與Ca2 +反應生成CaSO4沉澱物:

 

(3)添加Na2CO3除去剩餘的Ca2 +(三

經過式(4)反應的廢水沉澱後,進入深度脫鈣第三步,並用Na2CO3與Ca2 +反應生成Na2CO3沉澱:

 

脫硫廢水中存在微量的鋇和鍶離子,這使濃縮設備有結垢的風險。當pH在9和10之間時,會形成它們的不溶物(硫酸鋇,硫酸鍶等),然後通過管狀濾膜將其有效去除。

1。4固液分離工藝的選擇

在預處理加藥方案中,主要的軟化產物主要是Mg(OH)2,次要的軟化產物主要是CaSO4。由於高濃度的CaSO4,很容易造成管狀膜結垢,必須事先沉澱,在實驗中發現Mg(OH)2和CaSO4促進了同一沉澱池中的沉澱,因此重力第二階段軟化後設置沉澱池。進行固液分離。沉澱池的汙泥成分主要為CaSO4,含有少量的Mg(OH)2(質量分數為16%),汙泥返回脫硫石膏旋風分離器,進入真空帶式脫水係統,混合後進入脫硫石膏中石膏中Mg(OH)2的質量分數為1.3%),基本上不影響石膏的綜合利用,實現了沉澱池汙泥的綜合利用。

第三階段的軟化產物主要是CaCO3,CaCO3汙泥可以返回到脫硫係統的石灰石漿坑中,以實現工廠內汙泥的利用。固液分離過程使用管狀微濾膜(稱為管狀膜,TMF)軟化方法,可以縮短工藝流程。與傳統重力沉澱法的比較如圖1所示。

管狀膜軟化方法僅需添加相同量的化學物質即可在廢水中的硬離子中形成不溶性微絮凝物,然後通過管狀膜過濾分離以分離鈣,鎂,鋇,鍶和二氧化矽等無機汙垢被降低到非常低的水平,從而有效地保護了後續的濃縮裝置。其中,管狀膜是處理過程中最關鍵的部分,它承擔著固液分離和將合格的進水輸送到後端濃縮裝置的雙重功能。

 

管狀膜的過濾原理如圖2所示。該工藝具有以下技術優勢:(1)過濾膜由堅固的管狀結構製成,並且由燒結的PVDF材料製成,原則上消除了斷線泄漏的發生; (2)超強耐化學性,pH為0〜14; (3)減摩,采用管狀高流量錯流過濾,水流高速切向流過膜表麵,同時具有洗淨膜表麵同時過濾的效果,且汙染物不易去除。堆積在膜表麵(4)低壓(0.07〜0.7 MPa)運行膜過濾,適用於過濾高濁度(懸浮物,體積分數不超過5%)的廢水; (5)過濾器孔徑為0.05μm,產水濁度為1.0NTU; (6)管狀膜是專門為廢水處理而設計的,使用壽命為5到8年。

 

傳統重力沉澱法和管狀膜軟化法的比較分析如表5所示。

 

1。5預處理過程

如圖3所示,脫硫廢水進入調節罐的均質和均勻量,然後進入1號反應罐,添加Ca(OH)2並將其調節至一定的pH值以去除水中的F-和某些Mg2 +; 1號反應池的出水進入2號反應池。加入Na2SO4去除水中的Ca2 +;生成的CaSO4沉澱;沉澱後,將HCl添加到流出物中以調節pH值,然後進入3號反應池。加入Na 2 CO 3以除去剩餘的Ca 2+和Mg 2+。最後,3號反應池流出物進入管狀膜過濾係統。

 

2預處理試驗的結果

2.1出水水質

Ca(OH)2,Na2SO4和Na2CO3的用量分別為10g / L,33g / L和4g / L。每個反應罐的水質見表6和圖4。從表6和圖4可以看出,TMF產生的水是透明和澄清的,Ca2 +和Mg2 +的質量濃度分別為80mg / L和144mg / L。分別為L和汙泥密度指數(SDI)為3.1,均達到設計要求。

 

1-脫硫廢水原水; 2-未加工的水池水; 3-1反應罐出水; 4-2反應罐出水; 5,沉澱池出水; 6-3 1號反應池出水; 7-預處理水的生產

圖4預處理係統各階段的水樣照片

2.2管狀膜TMF係統運行

 

從圖5可以看出,在15小時內,平均膜通量一直保持在375 L /(O·h),反洗後的膜通量為430 L /(·O·h)。 15小時後,膜通量逐漸降低。當操作時間為18 h時,膜通量降至250 L /(m2·h),繼續運行至21 h,膜通量降至180 L /(O·h),然後保持穩定。多次反洗後,膜通量沒有恢複。為了確定膜結垢的原因,進行了第一次清潔實驗。圖6顯示了清洗方法對TMF膜通量的影響。酸洗後,膜通量從180 L /(m2·h)恢複到265 L /(O·h),恢複到原始膜通量的70%。這表明膜表麵的結垢部分是由碳酸鹽垢和氫氧化鎂垢引起的。用乙二胺四乙酸(EDTA)+ Na2CO3清洗後,清洗前後的膜通量基本沒有變化,並且確定膜的結垢不是由硫酸鈣垢引起的。最後,用質量分數為2%的NaOH溶液和質量分數為1%的次氯酸鈉溶液清洗膜。清洗後,膜通量恢複到375L /(O·h),並恢複到原始膜通量%的100。可以推斷,本實驗中的膜汙染是由碳酸鹽垢,氫氧化鎂垢和有機物引起的。

 

圖6 TMF係統清洗方法與TMF膜清洗前後的膜通量之間的關係(第一次清洗實驗)為了減慢膜的結垢並延長膜的清潔周期,進行了管狀膜結垢實驗,並在反應罐的前麵添加了10mg / L的次氯酸鈉以進行循環實驗。 5%,係統運行時間與膜通量之間的關係如圖7所示。

 

從圖7可以看出,膜通量從480L / m開始下降。操作開始時的(m2·h)降至330L /(m2·h),降低了30%,繼續運行至52h,膜通量為265L /(m2·h),降低了45%。根據此判斷,此操作的清潔周期為32h,比之前的21h長11h,這表明盡早添加次氯酸鈉可以減緩膜汙染並延長膜清潔周期。

除了有機物結垢外,碳酸鹽結垢和氫氧化鎂結垢也會引起膜結垢。因此,在反應罐前添加10mg / L次氯酸鈉進行循環實驗。汙泥的質量分數為2%,進入膜的係統壓力為0.02MPa。係統運行時間與膜通量之間的關係如圖8所示。

 

從圖8可以看出,在最初的25小時內,膜通量一直保持在約290L /(m2·h)左右,反洗後膜通量也穩定。425L /(m2·h),超過25h的使用時間膜通量開始下降。當工作時間達到45h時,膜通量降至200L /(m2·h),是原始膜通量的30%。因此,可以推斷出該實驗的清潔周期為45h,比之前的實驗長了13h(進入的膜的汙泥質量分數為5%),這表明減少汙泥質量分數和膜通量可以減慢膜的結垢以延長清潔周期。

為了重新確認膜汙染的原因,進行了關於清潔方法對TMF膜通量影響的探索實驗(見圖9)。所得結果與圖6相似。通過對膜進行酸洗可回收70%的通量,而用次氯酸鈉和氫氧化鈉清潔膜可回收100%的通量,這表明膜結垢是由碳酸鹽垢,氫氧化鎂垢引起的。和有機物。

 

圖9清潔前後的膜化學清洗方法與膜通量之間的關係(第二次清洗實驗)

通過三個汙垢實驗和兩個清潔實驗,可以發現碳酸鹽結垢對膜結垢的影響更大,不同的pH值會影響CaCO3的結垢特性。因此,在實驗過程中將沉澱池的pH值調節至8,然後加入Na2CO3進行循環實驗。係統運行時間與膜通量之間的關係如圖10所示。從圖10可以看出,膜通量在運行168小時內基本保持在300 L /(m2·h),在10內上下浮動。 %。該實驗的清潔周期超過168h,這可能是由於在pH = 8時生成的大的CaCO3晶體顆粒和較小的結垢趨勢。

 

為了進一步探討pH對CaCO3晶體形成的影響,選擇4瓶等體積沉澱池出水,將pH調整為7、8、9圖11顯示了不同時間的Na2CO3含量及其沉降效果,圖11中從左到右分別是1號,2號,3號和4號瓶。 。從圖11可以看出,這4個水樣的沉澱率分別為1號瓶= 2號瓶3號瓶4號瓶,這表明當pH值調整為7和8時,CaCO3采出水的沉澱物粒徑大於調節後的pH值采出水中的CaCO3沉澱物的粒徑達到9和10還證實,將沉澱池的pH值調節至8可以減緩膜汙染。

 

上述不同pH進水的電子顯微鏡分析如圖12所示。

 

導致膜結垢的固體顆粒通過電子顯微鏡和X射線衍射(XRD)分析(進水溶液的pH值= 10)和不引起結垢的固體顆粒(進水溶液的pH值= 8)(見圖13和圖14)。從圖13可以看出,pH = 10時的固體顆粒是顆粒狀的,這是典型的CaCO3方解石結構,pH = 8時的固體顆粒都凝聚在一起.XRD數據(圖14(b))。表明該晶體類型為NaCl晶體形式。這表明方解石晶體易於使膜結垢,而NaCl晶體易於聚結形成大顆粒,這更難於使膜結垢。

3預處理係統的運行效果

3.1係統產水

在運行過程中,管狀膜過濾的產水母管的體積流量係統約為10〜28m3 / h。單套管膜設備的體積流量為8〜14m3 / h,三套管膜設備的體積流量為24〜28m3 / h,可以滿足係統的額定生產容積流量22.5m3。 / h設計條件。

 

 

圖14將水樣品的pH值調整為10和8並用水濃縮後的CaCO3管狀膜沉澱XRD數據

3.2係統水質

係統水質如下:水濁度為1NTU,符合設計要求。管狀膜水的Ca2 +質量濃度為40〜400mg / L,小於400mg / L,符合設計要求;管狀膜水的Mg2 +質量濃度為48〜768mg / L,小於800mg / L,符合設計要求;管狀膜水的F-質量濃度為1.9mg / L,小於5mg / L,符合設計要求;管狀膜產生的SiO 2的質量濃度為2mg / L,小於10mg / L,滿足設計要求。

3.3設備運行狀態

預處理係統在運行過程中保持連續運行,並且管狀膜結垢周期超過2周。計量反應罐,管狀膜過濾係統和液位互鎖裝置自動運行以產生合格的水。

係統加藥預處理係統,石灰溶解罐,Na2SO4溶解罐和Na2CO3溶解罐會自動以低液位加水,以高液位自動停止補水,並自動向筒倉中添加藥物。自動停止加液以滿足設計要求。

4結論

(1)當沉澱池的出水的pH值為10時,生成的CaCO3晶體為方解石晶體,而沉澱池的出水則為方解石。 CaCO3晶體的pH = 8。團聚在一起,NaCl晶體形式。方解石型晶體易於汙染膜,而氯化鈉型晶體易於聚結形成大顆粒,這更難於汙染膜。

(2)西寧熱電廠的零排放預處理係統采用石灰,芒硝(Na2SO4),純堿三階段軟化和重力沉降,管式膜錯流過濾兩階段固液分離技術上,芒硝和純堿結合脫鈣降低了預處理的運行成本,兩階段固液分離實現了不同組分固體產物的分離和回收。

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